Karakterizacija katodnih materijala LiMn2-xMxO4 (M=Mn, Cr, Zn) sintetisanih ultrazvučnom sprej pirolizom

Characterization of LiMn 2-xMxO4 (M=Mn, Cr, Zn) cathode materials obtained through ultrasonic spray pyrolysis

Metodom ultrazvučne sprej pirolize sintetisani su prahovi LiMn2O4, LiCr0.175Mn1.825O4 i LiZn0,082Mn1,918O4. Prahovi su dobijeni raspršivanjem vodenog rastvora nitrata odgovarajućih metala, ultrazvučnim raspšivačem frekvencije 1,7 MHz, u horizontalnu električnu peć sa maksimumom temperature od 1073 K u centru peći. Noseći gas je bio vazduh protoka 0,5 dm3/min. Prahovi LiMn2O4, fluksa 0,0015 g/min, su sakupljani na izlazu iz reakcione cevi na dva načina sa različitim režimom hlađenja: u vodenoj ispiralici gde je došlo do naglog hlađenja praha ili sa zidova kvarcne cevi na kojima su čestice praha sporo hlađene do sobne temperature. Prahovi LiCr0.175Mn1.825O4 i LiZn0,082Mn1,918O4 su sakupljani sa zidova kvarcne cevi, na kojoj su se deponovali brzinom od 0,0017g/min i 0,0018 g/min, respektivno. 
Na sintetisanim uzorcima su, na sobnoj temperaturi, urađena rendgenodifrakciona merenja na prahu. Dobijeni difraktogrami su poslužili da se uradi rendgenostrukturna analiza prahova. Dobijeno je da promena režima hlađenja prahova dovodi do promene u strukturi. Za sporo hlađen LiMn2O4 je dobijeno da je iskristalisao u prostornoj grupi Fd3m (Oh 7) u dobro poznatom strukturnom tipu spinela, dok je uzorak dobijen brzim hlađenjem, BH-LiMn2O4, iskristalisao u tetragonalnoj prostornoj grupi I4l/amd (D4h 19). Kod BH-LiMn2O4 je došlo do tetragonalne distorzije spinelne faze, a veličina ove tetragonalne distorzije iznosi c/a = 1.16. Dopiranje hromom i cinkom je dalo monofazne prahove koji su takođe dobro iskristalisali u prostornoj grupi Fd3m (Oh 7) u strukturnom tipu spinela. Pokazano je da kod LiCr0.175Mn1.825O4 i LiZn0,082Mn1,918O4 hrom i cink izomorfno zamenjuju mangan. Utačnjavanje struktura je pokazalo da hromovi joni preferiraju oktaedarske pozicije (16d), kao i mangan u čistom spinelu, ali da se izvesna količina hroma može naći i na tetraedarskim pozicijama (0.047(8)). Nasuprot njima, cinkovi joni zaposedaju tetraedarske pozicije (8a), koje su inače zaposednute litijumovim jonima. Kao posledica toga izvesna količina litijumovih jona se mora naći na oktaedarskim kristalografskim položajima. Poređenjem parametra kristalne rešetke može se zaključiti da dopiranje LiMn2O4 hromom i cinkom dovodi do smanjenja jedinične ćelije: a(LiMn2O4) = 8,2410(1) Å, a(LiCr0.175Mn1.825O4) = 8,2154(4) Å, a(LiZn0,082Mn1,918O4) = 8,2324(3) Å. Supstitucija manganovog jona jonom prelaznog metala je dovela i do smanjenja mikronaprezanja, koje je u slučaju hroma izraženije. Takođe je smanjena i veličina tetragonalne distorzije i uzima najmanju vrednost kod LiZn0,082Mn1,918O4, a najveću kod LiCr0.175Mn1.825O4. Sve navedeno upućuje da izomorfna zamena Mn3+ jona Cr3+ ili Zn2+ jonima dovodi do stabilisanja spinelne strukture. 
Rezultati skenirajuće elektronske mikroskopije su pokazali razliku u morfologiji čestica sintetisanih prahova. Čestice svih prahova LiMn2-xMxO4 (M = Mn, Cr, Zn) pokazuju sfernu morfologiju i neaglomerisane su. Međutim, iako su ovi prahovi dobijeni na isti način, pod istim uslovima sinteze, variranjem metala M javlja se razlika u morfologiji čestica. U slučaju M = Cr površina čestice je izuzetno glatka, dok je u slučaju kada je M = Zn izrazito porozne strukture. Kod LiMn2O4 uočavaju se individualne čestice, hrapave površine, nalik pomorandžinoj kori, veličine 0,5-1,2 μm. Na jednoj od SEM fotografija LiCr0.175Mn1.825O4 je urađena stereološka analiza. Veličine čestica leže u opsegu od 0.37 μm do 1.45 μm, a najveći broj njih je veličine 0.78 μm. Ove vrednosti su dobijene za prah sintetisan iz rastvora koncentracije 0,94 mol/dm3 i deponovan fluksom 0,0017g/min. Na istom uzorku je urađena i transmisiona elektronska mikroskopija koja je pokazala da se radi o punim sferama, pri čemu se jedna čestica sastoji od velikog broja primarnih čestica, veličine 21.6 ± 8.1 nm. 
Jedna od premisa da struktura određuje elektrohemijske osobine je potvrđena galvanostatskim cikliranjem u dvoelektrodnoj ćeliji pod argonom sa elektrolitom 1M rastvor LiClO4 u PC/EC smeši. Brzo hlađen LiMn2O4 koji je iskristalisao u tetragonalnoj fazi, koja predstavlja tetragonalno izduženu spinelnu fazu, je pokazao izuzetno slabe elektrohemijske osobine, sa početnim kapacitetom pražnjenja od samo 26 mAh/g dobijen cikliranjem strujom od 10.4 mA/g. Nasuprot njemu, pri cikliranju strujom od 18.7 mA/g sporo hlađeni LiMn2O4 je dao početni kapacitet od 115 mAh/g. Dopiranje hromom dalo je materijal manjeg početnog kapaciteta od 80 mAh/g, pri konstantnoj struji od 25.16 mA/g, što je i očekivano s obzirom na smanjenu količinu Mn3+ jona. S druge strane, posle desetog ciklusa dolazi do stabilizacije kapaciteta na vrednost od oko 70 mAh/g. Ove vrednosti kapaciteta su nešto niže od vrednosti kapaciteta koje se pominju u literaturi za ovaj materijal. Stabilizacija kapaciteta se dešava kao posledica smanjenja M - O veze (M = Mn, Cr). 

Download full text files

Export metadata

  • Export Bibtex
  • Export RIS
Metadaten
Author:Dragana Jugović
URL:http://www.itn.sanu.ac.rs/opus4/frontdoor/index/index/docId/321
Publisher:University of Belgrade, Faculty of Physical Chemistry
Place of publication:Belgrade
Advisor:Slavko Mentus, Dragan Uskoković
Document Type:Master's Thesis
Language:srp
Date of Publication (online):15.05.2013
Year of first Publication:2004
Publishing Institution:University of Belgrade, Faculty of Physical Chemistry
Granting Institution:Institute of Technical Sciences of the Serbian Academy of Sciences and Arts
Date of final exam:02.01.2004
Tag:LiMn2O4; cathode materials; ultrasonic spray pyrolysis
Pagenumber:60
Institutes:Institute of Technical Sciences of the Serbian Academy of Sciences and Arts
University of Belgrade, Faculty of Physical Chemistry
Open access:
Collections:MSc Theses
Licence (English):License LogoCreative Commons - Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0 Serbia